摘要：
利用GCMS研究了嘉陵江重庆段雨季13个悬浮颗粒相样品中的多环芳烃（PAHs）含量，同时应用比值法及主成因子分析/多元线性回归法（PCAMLR）对PAHs进行来源解析。结果表明，16种PAHs总的浓度范围为447.47～1 344.92 ng/g，平均浓度值为927.48 ng/g，且在空间分布上呈现出“升高-降低-升高-降低”的趋势；PAHs的组成以4环PAHs为主，占PAHs总量的4187%。汽油和柴油等化石燃料燃烧的交通源是嘉陵江重庆段雨季悬浮颗粒相PAHs的主要污染来源，其贡献率分别为 37.97%和 29.97%。通过效应区间中值（ERM）和效应区间低值（ERL）对悬浮颗粒相PAHs的生态风险进行了评价，结果表明，Acy、Ace、Fl和DahA具有一定的生态风险，其余12种PAHs都不超标，嘉陵江重庆段雨季悬浮颗粒相PAHs的生态风险比较小。
关键词：
多环芳烃；悬浮颗粒；污染；生态风险
嘉陵江是长江主要支流之一，自北向南纵贯四川盆地中部，于重庆市朝天门码头注入长江，嘉陵江重庆段位于三峡水库的上游，水体汇入三峡水库，因此嘉陵江重庆段的水质情况将对库区的水环境产生深远的影响。PAHs的主要来源为人为源，它可通过化石燃料燃烧和石油泄漏等途径产生。PAHs广泛的存在于大气、土壤、水体和沉积物等环境介质中，主要通过皮肤接触、呼吸作用及食物链进入人体，并对人体造成潜在的危害。各国学者对PAHs在水环境的分布规律、污染来源及生态风险等进行了大量研究，但是研究对象多集中在表层水体及沉积物，对悬浮颗粒相的研究比较少[16]。
蔡文良，等：嘉陵江重庆段雨季悬浮颗粒相PAHs的污染分布及来源解析
由于PAHs具有疏水性、亲脂性和在水中溶解度很低的特点，因此存在于水环境中的PAHs极易吸附在悬浮的颗粒物上，并最终沉降到水底沉积物中[3]。悬浮颗粒相是整个水体中比较活跃的因素，它可以对水体中的有机污染物进行吸附，使之得以富集，并通过沉降过程将其转移到沉积物中；同时，沉积物的再悬浮作用形成的悬浮颗粒物，能促进沉积物中的污染物向水相释放。悬浮颗粒对PAHs在水体的迁移转化过程起着很重要的媒介作用，因此，了解PAHs在嘉陵江重庆段悬浮颗粒相的分布规律，对于了解PAHs在嘉陵江重庆段水体的污染情况有重要的作用。
笔者针对嘉陵江重庆段雨季13个取样点悬浮颗粒相样品中16种PAHs进行研究，分析了PAHs的组成和分布特征，探讨了PAHs的输入途径与来源，并初步评价了PAHs的生态风险。
1材料与方法
1.1样品的采集与制备
2009年7—10月，在嘉陵江重庆段设置13个取样点（取样点位于河流中央，与两岸的距离>5 m），如图1所示，在各取样点底部沉积物上方50 cm处用采水器采集水样50 L，置于预先用铬酸洗液及2次蒸馏水洗净的棕色玻璃瓶中，立即冰袋保护运回实验室，在冰箱中于4 ℃以下保存。水样通过0.45 μm 的GF/F whatman玻璃纤维滤膜（马弗炉中于450 ℃烘4 h至恒重）过滤，收集悬浮颗粒物，冷冻至近干，研磨均匀过200目筛以备分析。
图1嘉陵江重庆段取样点
1.2样品的预处理
取5 g悬浮颗粒相样品、铜粉和回收率指示物标样萘D8（NapD8）、苊D10（AceD10）、菲D10（PheD10）、屈D12（ChrD12）和苝D12（PerD12）加入索氏提取器中，用色谱纯的二氯甲烷和正己烷混合溶剂（体积比为1：1）100 mL以平均4次/h的速率连续回流抽提24 h，萃取液浓缩后经硅胶柱净化，再收集洗脱液用旋转蒸发仪及氮吹仪浓缩至近干，用二氯甲烷定容到0.5 mL以备分析。
1.3试验仪器
德国VARIO EL III元素分析仪；上海亚荣旋转蒸发仪厂RE5210旋转蒸发仪；HP5016氮吹仪；岛津GCMSQP1010 Plus气相色谱质谱联用仪；天津华鑫仪器厂循环真空泵；索氏提取器；Pall CascadaLS超纯水制备仪（美国Pall公司）。
1.4样品分析与质量控制
样品分析及质量控制同文献[7]，5种氘代回收率指示物的回收率分别为：NapD8 36.63%～6762%，AceD10 82.73%～89.06%，PheD10 8576%～10453%，ChrD12 85.06%～96.43%，PerD12 9352%～9875%，16种PAHs的回收率除了Nap较低为46.45%外，其他15种PAHs的回收率为77.36%～104.54%；样品平行样测定相对标准偏差均小于10%，所有结果最后经方法空白扣除并进行回收率校正。
2结果与讨论
2.1嘉陵江重庆段悬浮颗粒相PAHs的浓度分布
嘉陵江重庆段雨季悬浮颗粒相16种PAHs的污染浓度如表1所示，∑PAHs的浓度范围为44747～1 344.92 ng/g，平均浓度为927.48 ng/g。浓度较高的是Flu、BaA和Chr；浓度较低的是NaP、IcdP、BghiP和Bap。
2.2嘉陵江重庆段悬浮颗粒相PAHs的组成特征
由图2可知，嘉陵江重庆段13个取样点PAHs的组成比较一致，均是以4环PAHs为主，高环（5～6环）及低环（2～3环）的PAHs含量相对较低。13个取样点中，2环PAHs的百分含量为1.68%～
372%，平均值为3.17%，最高值出现在嘉陵厂处，最低值出现在纳溪沟处；3环PAHs的百分含量为24.72%～55.46%，平均值为29.95%，最高值出现在峡口镇处，最低值出现在井口处；4环PAHs的百分含量为29.75%～53.23%，平均值为41.87%，最高值出现在峡口镇处，最低值出现在朝天门处；5环PAHs的百分含量为10.20%～29.81%，平均值为22.55%，最高值出现在峡口镇处，最低值出现在井口处；6环PAHs的百分含量为1.69%～4.68%，平均值为2.48%，最高值出现在井口处，最低值出现在嘉陵江大桥处。除了峡口镇处3环PAHs的含量最高外，其他12个取样点都是以4环的PAHs为主。
图2嘉陵江重庆段悬浮颗粒相PAHs的组成特征
2.3嘉陵江重庆段悬浮颗粒相PAHs的空间分布特征
4个月份中，嘉陵江重庆段悬浮颗粒相，PAHs的污染浓度沿江分布如图3所示。由图3可知，PAHs在13个取样点的空间分布呈现出“升高-降低-升高-降低”的趋势。PAHs最大值出现在10号取样点（朝天门处），PAHs值为1 344.92 ng/g，PAHs最小值出现在13号取样点（峡口镇处），PAHs值为447.47 ng/g。3号和4号取样点处PAHs的浓度高，是由于这2个取样点附近有大量的化工生产和制造业等相关工业，而这些工业的废水中都含有PAHs。10号和11号取样点处PAHs的浓度较高是由于这2个取样点位于两江交汇处，部分长江水体的PAHs会与嘉陵江水体的PAHs汇聚在一起；两江交汇处船舶的活动频繁，会有一定量燃油进入水体，也会导致PAHs含量的增加；此外，由于长江的悬浮颗粒相浓度大于嘉陵江重庆段的悬浮颗粒相的浓度，使得嘉陵江重庆段总的悬浮颗粒相的浓度增大，而水体的PAHs会与悬浮颗粒相的PAHs相互交换，高环数的PAHs容易向颗粒相分配，因而导致水体的悬浮颗粒相PAHs的浓度增加。
图3悬浮颗粒相PAHs浓度的空间分布特征
2.4嘉陵江重庆段悬浮颗粒相PAHs的来源解析
2.4.1比值法用于PAHs的来源解析 化合物比值法是判断环境中PAHs来源的常用方法之一，Yunker等[89]研究发现可以用Ant/（Ant+Phen）、Flu/（Flu+Pyr）和BaA/（BaA+Chr）3个比值来推断PAHs的来源。Ant/（Ant+Phen）比值<0.10，意味着PAHs主要是来源于石油类物质的泄漏，Ant/（Ant+Phen）比值>0.10，则主要为燃烧源；Flu/（Flu+Pyr）比值<0.40，意味着以石油类物质泄漏污染为主，Flu/（Flu+Pyr）比值>0.50则是木材和煤的燃烧污染，Flu/（Flu+Pyr）比值介于0.40～050之间则表现为化石燃料的燃烧源；BaA/（BaA+Chr）比值<0.20，表明污染来自于石油类物质的泄漏，BaA/（BaA+Chr）比值在0.20～0.30之间，则意味着存在石油泄漏和燃烧的混合作用，BaA/（BaA+Chr）比值>0.30则燃烧源占主要优势。
图4为嘉陵江重庆段雨季悬浮颗粒相PAHs的Ant/（Ant+Phen）、Flu/（Flu+Pyr）和BaA/（BaA+Chr）3种比值，由图4可知，嘉陵江重庆段悬浮颗粒相PAHs的Ant/（Ant+Phen）比值均大于0.20，由Ant/（Ant+Phen）的比值可以初步判断嘉陵江重庆段悬浮颗粒相PAHs主要来源于燃烧源。
图4悬浮颗粒相PAHs特征异构体比值
Flu/（Flu+Pyr）比值的范围为0.31～0.76，3个取样点（纳溪沟、峡口镇和磁器口）的Flu/（Flu+Pyr）比值>0.5，呈现出木材燃烧源的特点；2个取样点（黄花园和嘉陵厂）的Flu/（Flu+Pyr）比值<04，呈现出石油源的特点，表明这2个取样点附近可能有石油泄漏的污染；其他点的Flu/（Flu+Pyr）值均在040～0.50之间，呈现出液体燃烧源的特点。由Flu/（Flu+Pyr）的比值可以判断嘉陵江重庆段悬浮颗粒相PAHs主要来源于液体燃烧，其他的包括石油泄漏及木材燃烧也会对PAHs污染有一定的贡献率。
BaA/（BaA+Chr）比值的范围为0.18～0.79，只有2个取样点（寸滩和嘉华大桥）的BaA/（BaA+Chr）比值介于0.2～0.3之间，呈现出混合源的特点；其他点的BaA/（BaA+Chr）比值均>0.3，呈现出燃烧源的特点，由BaA/（BaA+Chr）的比值可以判断嘉陵江重庆段悬浮颗粒相PAHs主要来源于燃烧源，其他的石油源会对PAHs污染有一定的贡献率。
综合以上3个比值可知，嘉陵江重庆段雨季悬浮颗粒相PAHs主要来源于液体石化燃料的燃烧，其他的石油源和木材燃烧也会对PAHs污染有一定的贡献率。
2.4.2主成因子分析/多元线性回归法（PCAMLR）用于PAHs的来源解析为了进一步了解嘉陵江重庆段悬浮颗粒相16种PAHs的来源，采用主成因子分析/多元线性回归方法（PCAMLR）来定量分析其来源，主成因子分析采用方差极大旋转法进行因子分析，根据提取因子特征根大于1的原则，共提取5个主因子，这5个因子的总方差解释率达到86.96%，说明提取的5个因子很好的解释了原始数据的信息。
释了25.76%的总变化，主要由中高分子量PAHs组成，如4环的Chr，5环的BbF，6环的IcdP和BghiP。因子2（PC2）解释了 20.82%的总变化，主要由高分子量PAHs组成，如4环的Chr，5环的BbF、BkF和DahA，6环的IcdP。有研究表明[1014]Chr、BbF、BkF、DahA、IcdP和BghiP等是柴油和汽油等发动机的交通尾气指示物，但是也有研究表明柴油和汽油燃烧的尾气相似，不同点是汽油的BghiP较高，而柴油的BkF较高[15]。因子1和因子2的组成基本相似，但是因子1的BghiP载荷较高而因子2的BkF载荷较高，所以因子1代表了汽油尾气的交通污染源；因子2代表了柴油尾气的交通污染源。因子3（PC3）解释了17.29%的总变化，在3环的Acy和Ace上有较大的载荷，这2种物质属于低环的PAHs，Ant、Acy和Ace通常在石油中存在，来源于石油的泄露，说明在石油产品使用过程中的泄露和挥发也是嘉陵江重庆段悬浮相PAHs 的污染来源之一。因子4（PC4）解释了12.48%的总变化，在3环的Phe，4环的BaA和Pyr上的载荷较重，有研究表明Phe和Pyr通常来源于煤的燃烧[12]，说明因子4代表了煤燃烧的污染源。因子5（PC5）解释了10.61%的总变化，在2环的NaP上有较高的载荷，由于萘因易挥发，通常代表大气传输，从水体污染的角度来看，其为外来源的污染，所以因子5代表外来源的污染。这与重庆市的实际情况相符，随着经济的发展和人们生活水平的提高，家用轿车越来越普及，随之也带来了显著的交通污染，PAHs的交通污染也是全世界城市环境中PAHs共同的主要来源之一；另外，目前煤仍是主要的能源之一，因此煤的燃烧源污染也是PAHs的污染源之一；由于嘉陵江上船舶活动频繁，会有一定的石油泄露，因此在嘉陵江重庆段石油源也是PAHs来源的重要组成部分。
以主成因子分析得到的5个因子作为自变量，将嘉陵江重庆段悬浮相中16种PAHs的浓度作为因变量进行多元线性回归，获得的回归方程如下所示：
Z=0.705×PC1+0.559×PC2+0.465×PC3+0.103×PC4+0.0241×PC5
由回归方程的标准化回归系数可以计算各主因子即各主要污染源的相对贡献率，其中汽油尾气的交通源是嘉陵江重庆段雨季悬浮相PAHs的第1污染源，贡献率为37.79%；其次为柴油尾气的交通源污染源，其贡献率为29.97%；石油源是第3污染源，贡献率为24.93%；污染贡献率第4的是煤燃烧的污染源，贡献率为5.52%；污染贡献率最小的是外来源污染，贡献率为1.29%。
2.5嘉陵江重庆段悬浮颗粒相PAHs的生态风险评价
悬浮颗粒相有机污染物的生态风险评价没有统一的标准，笔者采样用Long等[1617]提出用于确定沉积物中有机污染物的潜在生态风险的效应区间低值（Effects Range Low，ERL，生物有害效应几率<10%）和效应区间中值（Effects Range Median，ERM，有害效应几率>50%）来评价悬浮颗粒相PAHs的生态风险。若污染物浓度
13个取样点中，有10个取样点的Acy总量超过ERL值；8个取样点的Ace总量超过ERL值；13个取样点的Fl总量超过ERL值；5个取样点DahA总量超过ERL值，表明嘉陵江重庆段悬浮颗粒相的Acy、Ace、Fl和DahA具有很小的负面生态效应。其他的12种PAHs的含量值均小于ERL，所有16种PAHs的含量均远小于ERM，表明嘉陵江重庆段雨季悬浮颗粒相PAHs的潜在生态风险比较小，没有对生物造成较大的危害，但是随着人类活动的增强，PAHs污染将日益严重，进而影响近岸生态环境，危害人类健康，因此有必要加强对PAHs的监测与研究。
3结论
1）嘉陵江重庆段悬浮颗粒相PAHs总的浓度范围为447.47～1 344.92 ng/g，平均浓度为927.48 ng/g。PAHs在空间分布上呈现出“升高降低升高降低”的趋势，PAHs最大值出现在朝天门处，为1 344.92 ng/g；PAHs最小值出现在峡口镇处，为44747 ng/g。
2）13个取样点PAHs的组成以4环PAHs为主，占PAHs总量的41.87%；其次是3环PAHs，占PAHs总量的29.95%；5环PAHs占PAHs总量的22.55%；2环和6环PAHs的含量很低，分别占PAHs总量的3.17%和2.48%。
3）雨季悬浮颗粒相PAHs主要来源于汽油和柴油等化石燃料燃烧的交通源污染，其贡献率分别为37.79%和29.97%；其次是石油源的污染，其贡献率为24.93%；此外，煤的燃烧和外来污染源也是PAHs来源的组成部分，其贡献率分别为5.52%和1.29%。
4）嘉陵江重庆段雨季悬浮颗粒相PAHs潜在的生态风险比较小，没有对生物造成较大的危害。
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（编辑胡英奎）