摘 要：文章利用了氯甲酸-9-芴基甲酯（FMOC-Cl）为柱前衍生试剂，结合HPLC-荧光检测器检测生活饮用水中的2种氨基甲酸酯类杀虫剂-呋喃丹和甲萘威。该方法的检出限为0.125μg/L，RSD均小于3.0%，加标回收率分别为89.3～91.7%和91.8～94.2%。与以往的文献方法相比具有一定的优势和实用性，可用于生活饮用水等水样中2种氨基甲酸酯类杀虫剂-呋喃丹和甲萘威的测定。
关键词：呋喃丹；甲萘威；液相色谱法
中图分类号：O661 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2017）27-0016-02
Abstract： In this paper， 2-carbofenamate（FMOC-Cl）was used as the pre-column derivatization reagent， and the two kinds of carbamate insecticides in the drinking water were detected by HPLC-fluorescence detector. The detection limit of this method was 0.125μg / L， RSD was less than 3.0%， and the recoveries were 89.3～91.7% and 91.8～94.2%， respectively. Compared with the previous literature method has certain advantages and practicality， can be used for drinking water and other water samples of two kinds of carbamate insecticides-carbofuran and carbamate determination.
Keywords： Carbofuran； Carbaryl； Liquid chromatography
呋喃丹，又称克百威，因属于高剧毒农药禁用于蔬菜、水果，但可在棉花、水稻、大豆等作物上使用。甲萘威，又稱西维因，属于低毒农药，主要用于水稻、大豆、棉花、果树和林业的害虫防治。特别是对于防治对有机氯，有机磷等农药已经产生抗性的害虫，效果尤为突出。此2种农药均属于氨基甲酸酯类杀虫剂应用广泛，具有水溶性，在土壤中的残留期较长，会对地表水及其他饮用水源造成污染[1]，人们通过饮水长期摄入残留的农药，则会增加人体健康的风险[2]。为方便、快捷地测定水样中的呋喃丹和甲萘威，本文采拟用高效液相色谱仪结合柱前衍生的方法进行测定。探究高效液相色谱仪结合柱前衍生的实验方法的可行性，并对相应的衍生条件进行优化，选择适合的条件，建立一种检测生活饮用水中呋喃丹和甲萘威的新方法。
1 实验方法
1.1 前处理方法
取水样200mL于250mL分液漏斗中，加入20mL二氯甲烷萃取2种氨基甲酸酯类农药，静置分层后放出二氯甲烷层，用同样的方法再萃取一次，合并两次萃取的二氯甲烷，加无水硫酸钠除水后水浴40℃氮吹至干。加入1.5mL氢氧化钠溶液95℃水浴分解30min，加盐酸调节至pH<2，冷却后加入2mL乙酸乙酯旋涡震荡，液液微萃，取上层乙酸乙酯有机相，40℃氮吹至干，待衍生化。
1.2 衍生化方法
10mL刻度管中加入0.45mL的乙腈、适量的前处理后混合标准溶液（或前处理后的水样DLLME萃取物）、0.15mL的缓冲液和0.4mL衍生试剂，80℃避光衍生30min，冷却，过0.45μm有机相滤膜过滤后，用高效液相色谱仪进样20μL检测分析。
1.3 HPLC条件
色谱柱使用Topsil（拓谱）C18柱（4.6mm×250mm，5μm）。流动相A相为60%乙腈，流动相B相为40%乙酸钠，等度洗脱。流动相流速设定为1.0mL/min；每个处理好的样品及衍生后的标准溶液进样量均为20μL；恒温柱箱柱温保持在35℃。荧光检测器的荧光激发波长（λex）和发射波长（λem）分别为250nm和395nm。
2 实验结果
2.1 方法检出限和精密度
用适当的前处理方法和适宜的衍生条件分析呋喃丹和甲萘威的标准溶液，根据峰面积Y与进样浓度X进行线性回归，所得呋喃丹和甲萘威的衍生物线性方程和相关系数分别为：Y=1700.7300X（R2=0.9952）、Y=53902.8471X（R2=0.9959）。检出限以3倍信噪比的方法测定，结果显示呋喃丹和甲萘威的检出限均为0.125μg/L。在相同实验条件下，将新制备的6份加标水样的衍生液进样分析，保留时间和峰面积的RSD均小于3.0%，结果表明方法的精密度良好。
2.2 水样分析及回收率测定
采用上述最优化的实验条件对呋喃丹和甲萘威进行了含量和加标回收率测定，加标量为2种混合标准溶液（各物质浓度为2.00ng/mL和100.00ng/mL），平行测定5次，取平均值。检测结果显示：呋喃丹加标回收率为89.3～91.7%，甲萘威加标回收率为91.8～94.2%。所取用的城市供水水样中未检测出此2种农药。
2.3 与文献方法的比较
对比了本研究方法与以往相关研究方法在水样体积、分离时间、检测方法、衍生化等方面的优缺点。与现行国家标准方法GB/T 5750.9-2006《生活饮用水标准检验方法：农药指标》[3]相比：在水样体积方面，与方法采用相同的水样体积，因水样中此2种农药的含量很低，需要大比例的水样萃取浓缩后检测；在分离时间方面，本方法检测呋喃丹和甲萘威，保留时间分别在4.6和5.2分钟左右，现行国家标准方法GB/T 5750.9-2006《生活饮用水标准检验方法：农药指标》中保留时间分别在8.2和9.2分钟左右；在衍生化方面，用氯甲酸-9-芴基甲酯（FMOC-Cl）作为柱前衍生剂，衍生条件温和容易达到，且衍生产物稳定性高易保存。与张明月，李建平，马永民，渠志华的《水中呋喃丹的柱前衍生-高效液相色谱测定法》[4]相比：在水样体积方面，与方法采用相同的水样体积，因水样中此2种农药的含量很低，需要大比例的水样萃取浓缩后检测；在分离时间方面，本方法检测呋喃丹，保留时间分别在4.6分钟左右，文献的保留时间在9.1分钟左右缩短了仪器分析所需要的时间；在衍生化方面，文献采用邻苯二甲醛和2-巯基乙醇两种试剂一起衍生，衍生性能专一，其衍生物不是很稳定，需要立即进样，另外它只能用于一级胺的衍生，不能适用于所有的氨基酸；相比本方法的衍生试剂氯甲酸-9-芴基甲酯（FMOC-Cl）条件温和容易达到且方法的衍生产物稳定性高易保存。
3 结论
利用氯甲酸-9-芴基甲酯（FMOC-Cl）作为柱前衍生剂衍生与高效液相色谱法荧光检测器相结合的方法，优势明显且能应用于生活饮用水中此2种氨基甲酸酯类杀虫剂——呋喃丹和甲萘威的检测。本论文的实验建立了2种氨基甲酸酯类杀虫剂——呋喃丹和甲萘威的HPLC测定方法。氯甲酸-9-芴基甲酯（FMOC-Cl）作为衍生试剂的衍生反应步骤简单、快速、衍生产物稳定性好，分析时间短，适合于实验室常规分析。利用荧光检测器，灵敏度高。本方法结合二者建立检测方法。因此结合了FMOC-Cl作为衍生试剂和荧光检测器的优点，具有操作简便、高灵敏度、快速、准确等特点，且有一定的实用性。定量分析检测结果表明：该方法精密度好，回收率高，简单省时，可用于检测生活饮用水中此2种氨基甲酸酯类杀虫剂——呋喃丹和甲萘威。城市供水的水样中未检测出此2种农药。
参考文献：
[1]许红睿，李建，张付刚，等.江苏部分地区平水期和枯水期饮用水中有机污染物的监测[J].中国卫生检验杂志，2014，24（10）：1458-1460.
[2]刘国红，彭朝琼，蓝涛，等.深圳市饮用水中农药残留健康风险评价[J].卫生研究，2015，44（2）：264-269.
[3]中华人民共和国卫生部.GB5750.9-2006生活饮用水标准检验方法农药指标[S].北京：中国标准出版社，2007.
[4]张明月，李建平，马永民，等.水中呋喃丹的柱前衍生——高效液相色谱测定法[J].环境与健康杂志，2013，30（12）：1106-1107.