摘 要： 为了探索建立固相萃取-气相色谱法-电子捕获检测器同时测定黄瓜中的六氯苯等多种农药和除草剂残留的方法，样品用乙腈提取，经SPE小柱（弗罗里硅土）净化，采用电子捕获检测器进行测定，外标法定量，分别对黄瓜进行3个水平（0.02、0.04、0.08 mg·kg-1）（敌稗和丁草胺在0.04、0.08、0.16 mg·kg-1）的添加回收试验。结果表明，平均添加回收率为68.0%～120.3%，RSD为2.0%～20.8%，方法的最低检测限为0.000 9～0.027 4 mg·kg-1，在103的范围内线性较好，相关系数r≥0.998 7。该方法灵敏度高、重复性好，可以作为测定蔬菜中这几种农残的测定方法。9种农药在黄瓜基质中存在不同程度的基质效应，其中敌稗和丁草胺存在较强的基质抑制效应，其他几种存在较弱的基质增强效应。
关键词： 黄瓜； 气相色谱； 离心； 过滤； 基质效应
前些年，为了节省劳力，在生产中较多地使用有机氯类除草剂。有机氯农药是一类曾被世界各国广泛使用的高效、广谱杀虫剂。虽然禁用多年，但由于其半衰期长、不易降解，所以长期积存于植物和土壤中，至今仍有检出[1-2]。七氯、艾氏剂、狄试剂、异狄氏剂是氯化环戊二烯杀虫剂、六氯苯和氯硝胺是杀菌剂、敌稗和丁草胺是除草剂、胺菊酯是拟除虫菊酯，这些农药和除草剂对动物具有致畸、致癌和致突变等毒性[3]。目前对这类农药的检测较普遍的使用气相色谱法[4-6]、气相色谱串联质谱法[7-8]；在NY/T 761-2008的标准中[9]列举了用GC-ECD检测的农药种类，但是却没有具体的测定数据。为了快速对这几种农药进行测定，我们进行了固相萃取-气相色谱法-电子捕获检测器同时测定黄瓜中的六氯苯等多种农药残留的试验，以期对检测工作有所帮助。
1 材料与方法
1.1 试验仪器与试剂
瓦里安CP3800，配8400自动进样器和ECD检测器，其色谱柱为VF-5，30 m×0.32 mm，液膜厚0.25 μm；WH-861型漩涡混合器；天孚牌电子计数天平（DT 500A）；德国产的Heidolph牌SilentCrusher M型均质机；美国产的N-EVAPTM-112型氮吹仪，美国产的固相萃取装置。
乙腈、正己烷、丙酮为CNW品牌试剂，（HPLC级）；NaCl为天津市科密欧化学试剂开发中心生产的绿环牌试剂（分析纯级）；农药标准品七氯（Heptachlor）、艾氏剂（Aldrin）、狄试剂 （Dieldrin）、异狄氏剂（Endrin）、六氯苯（Hexachlorobenzene）、氯硝胺（Dichloran）、敌稗（Propanil）、丁草胺 （Butachlor）和胺菊酯（Tetramethrin），浓度均为100 mg·kg-1，由农业环境保护科研检测所生产。
1.2 GC条件
进样口温度：220 ℃。检测器温度：300 ℃。柱温箱—程序升温：起始温度150 ℃，保持0.5 min，以20 ℃·min-1升至200 ℃，保持2 min，以0.8 ℃· min-1升至210 ℃，保持2 min，以50 ℃·min-1升至260 ℃，保持10 min。柱流量2 mL·min-1；分流比：1∶10；进样量为1 μL。
1.3 样品前处理
依照NY/T 761-2008[9]的方法，称取25 g样品于250 mL的广口瓶中，加入50 mL乙腈，用均质机在8 000～12 000 r·min-1的转速下均质提取，之后过滤到装有5～7 g NaCl的100 mL具塞量筒中，剧烈振摇1 min，静置分层20 min以上，收集滤液60～70 mL（上层乙腈相体积为30～40 mL），移取上层乙腈相10 mL浓缩至近干，用2 mL的正己烷定容，之后用弗罗里硅土SPE小柱净化，再次浓缩至近干，用正己烷定容至5 mL。根据保留时间定性，用基质匹配标准溶液校正，外标法定量，单点校正。
1.4 标准溶液的配制
分别准确吸取1.1中标准溶液各1 mL 至10 mL 的容量瓶中，用正己烷定容至10 mL 刻度线，成为10 mg·kg-1的混合标准溶液备用。用黄瓜样品基质进行稀释成低浓度标准溶液上机测定。
1.5 数据处理及浓度设置
分别称取25 g的黄瓜空白样品，添加9种混合标准溶液和单标，使添加后六氯苯、氯硝胺、七氯、艾氏剂、狄试剂、异狄氏剂、胺菊酯的分别为0.02、0.04、0.08 mg·kg-1，敌稗和丁草胺的浓度分别为0.04、0.08、0.16 mg·kg-1，按照1.3中的步骤进行样品前处理，每个水平的试样重复测定12次，根据测定结果计算添加回收率，在12个添加回收中弃去2个离群值。
分别用正己烷配制0.001、0.01、0.1、1、10 mg·kg-1 5个浓度水平的混合标准溶液，用黄瓜基质配制0.01、0.02、0.04、0.08、0.16 mg·kg-1共5个浓度水平的标准品，根据测定结果制作回归方程。
2 结果与分析
2.1 基质效应
由图1、图2、图3可以看出，黄瓜样品基质中存在一些干扰物，在VF-5的柱子上和六氯苯、敌稗和丁草胺分不开，从而对这3种物质的测定存在较大的影响。其中在敌稗和丁草胺的保留时间附近均有一个较大的倒峰，对二者存在严重的基质抑制效应，基质抑制程度随着标准品浓度的增大而减小；在六氯苯的保留时间附近有一个较小的正峰，使六氯苯有较弱的基质增强效应。其他几种农药也存在不同程度的基质增强效应，有待于进一步研究。
2.2 方法的回收率和精密度试验
9种化合物的具体测定结果见表1。试验结果表明，本方法的回收率范围为68.0%～120.3%，精密度为2.0%～20.8% 。表1中六氯苯、氯硝胺、七氯、艾氏剂、狄试剂、异狄氏剂、胺菊酯的检出限在0.08 mg·kg-1的水平下、敌稗和丁草胺在0.16 mg·kg-1的水平下根据公式[10]计算。
DL=[3NCh]
式中：DL代表方法的检测限（方法可检测到的最小样品量）；N 代表基线噪声；C 代表样品浓度；h 代表相应的农药的峰高。表1表明，9种化合物的检测限为0.000 9～0.027 4 mg·kg-1，该方法的回收率、精密度和检测限均满足多农残检测分析的要求。
2.3 方法的检测限和线性范围
9种化合物的线性回归方程、线性范围和相关系数见表2，因为敌稗和丁草胺的响应较低，在0.001 mg·kg-1浓度水平下几乎可以视为没有响应，它们在103（0.01～10 mg·kg-1）的范围内相关系数分别是0.998 8和0.999 3，其他7种化合物在104的范围内相关系数均小于103的相关系数，线性均不如在103的范围内的线性好，在103 （0.001～1 mg·kg-1）的范围内相关系数均大于0.998 5；用黄瓜空白基质配制了0.01、0.02、0.04、0.08、0.16 mg·kg-1共5个浓度水平的标准品，同样，敌稗在0.01 mg·kg-1和0.02 mg·kg-1的浓度水平下，因为基质效应，可以视为没有响应，在0.04～0.16 mg·kg-1的范围内相关系数是0.991 2，其他8种化合物在0.01～0.16 mg·kg-1的范围内相关系数均大于0.993 5 ；可见，用黄瓜空白基质作为介质配制的标准溶液的线性范围不如用正己烷试剂作为介质配制的标准溶液，但在一定的范围内其线性可以满足多种农药残留分析的要求；同时，在日常检测工作中为了避免基质效应带来的影响可以用相近浓度的基质匹配标准溶液来进行校正。
3 讨论和结论
在试验中发现，黄瓜基质中由于存在干扰物对敌稗和丁草胺影响较大，该其他基质中是否存在干扰有待于进一步试验。本方法采用固相萃取的前处理技术，建立了气相色谱-电子捕获检测器测定黄瓜中多种有机氯和除草剂农药残留量的方法，获得了满意的分离效果和检测灵敏度，方法的准确度、精密度、线性范围、相关系数、检出限等均能满足多农残分析的要求。但是黄瓜基质在VF-5的柱子上对敌稗和丁草胺的影响较大，建议在检测工作中用相近浓度的基质匹配标准溶液来进行校正。
参考文献
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