摘 要:天然萤石材料是一种很好的制备发光材料的基质,可以通过稀土离子掺杂的手段来制备优质的发光材料。本文综述了稀土掺杂CaF2晶体的制备方法和具体应用。
关键词:萤石晶体稀土掺杂制备方法
中图分类号:O482文献标识码:A文章编号:1674-098X(2011)08(a)-0058-02
引言
萤石(fluorite),化学式为CaF2,Ca2+离子常被稀土元素(RE)取代而具有荧光性能,且其发光效率高、发射波长范围广、理化性质稳定。因此,萤石是发光材料制备的一种很好的基质。20世纪60年代以来,人们对萤石掺杂稀土发光材料展开了一系列的研究[1-8],在该种材料的制备方法和实验条件方面积累了一定的经验;研究表明由于制备方法和条件的不同,样品在发光性能方面会存在差异性,显然通过制备方法的选择和合成条件的控制能够进一步制备出性能优越的发光材料。
本文综述了萤石掺杂稀土发光材料的制备方法和具体应用,以期为进一步研究和应用萤石掺杂稀土发光材料提供参考。
1 晶体结构
萤石属于等轴晶系,其点模型图如图1所示,钙离子位于原点(0、0、0),两个氟离子位于(1/4、1/4、1/4)和(3/4、3/4、3/4)处,边长为a的单位晶胞中钙离子占据氟离子组成的边长为1/2a的立方体的中央(Oh对称),而氟离子被钙离子组成的四面体包围(T4对称)。
CaF2晶体可看作Ca2+呈立方最密堆积,F-占据全部的四面体空隙。Ca能被稀土元素(RE)取代而具有荧光性能。
如图1所示。
2稀土掺杂CaF2的制备方法
2.1 高温固相法
高温固相法是一种成熟的制样方法,是将满足纯度要求的原料按一定配比称量,加入一定量的助熔剂混合至充分均匀。将混合均匀的生料装入坩锅,送入焙烧炉,在一定的条件下(温度制度、还原或保护气氛、反应时间等)进行焙烧得到产品。
Y.Fukuda[5]采用高温固相法制备了掺Tb和Gd的CaF2晶体,实验中将CaF2,Tb4O7和Gd2O3按照一定比率混合压片成直径6mm,厚0.7mm样品,在铂金坩埚中加热不同温度后冷却至室温,研究发现在1473K下烧结样品的荧光主发光峰(458nm)发光强度是1373K的1.9倍；杜鹏[10]等也利用化学试剂和天然萤石采用高温固相法制备了掺杂Eu和Ce的CaF2晶体,并采集了其发光光谱,发现样品在600℃下烧结下纯度最高。
2.2 化学沉淀法
化学沉淀法是指在原料溶液中添加适当的沉淀剂,使原料溶液中的离子形成各种形式的沉淀物,然后再经过滤、洗涤、干燥、加热分解等工艺而得到纳米发光粉,故该方法又被称为”“前驱物合成法”。化学沉淀法有很多种,但基本原理相同,采用这种方法,最重要的是沉淀条件的控制,要使不同离子尽可能同时生成沉淀,以保证复合粉料化学组分的均匀性。
Charusmita Pandey[11]等采用化学沉淀法成功制备了纳米级的CaF2:Eu样品,具体方法如下:将定量的无水CaCl2、EuCl3和NH4F先后加入装有乙醇的烧瓶中充分搅拌后离心,分离得到白色析出物,再用乙醇和等离子水洗涤,然后在60℃温度下烘干储存样品。
2.3 溶胶-凝胶法
溶胶凝胶的基本原理是:将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到无机材料。用溶胶一凝胶法合成发光材料粒径更细,更均匀,无需研磨,且合成温度比传统的合成方法要低,这种方法在发光材料合成中具有一定的潜力。
Byung-Chul Hong[12]等采用溶胶-凝胶法制备了CaF2:Eu晶体。将CaF2粉末和EuCl3 (6H2O)溶解在乙醇,去离子水和TFA的混合液中,搅拌两小时,在2500r/min转速下处理并快速加热到一定温度,制得粒径为500 nm的样品。
2.4 水热合成法
水热合成法是指在特制密封反应器(如高压釜)中,采用水溶液作为反应介质,通过对体
系加热至临界(或接近临界温度),而在中温(100～600℃)和高压(>9．81MPa)的环境下进行无机合成与材料制备的一种有效的方法。
曹春燕[13]采用水热合成法制备了Tm、Er、Yb三掺杂Ca0.89Yb0.1Er0.01F2晶体,具体为:将一定比率的CaCO3,Yb2O3和Er2O3溶于盐酸形成澄清溶液,磁力搅拌并加入氟化氢形成混浊液,搅拌0.5h后将混浊液转移至50mL聚四氟乙烯不锈钢反应釜中加热130℃下反应12h,自然冷却至室温,弃去上层溶液,离心后洗涤数次。最后将洗涤后的物质在真空箱中55℃干燥6h,然后在氩气环境中600℃退火0.5h。制备样品在980nm的激发下,发出黄光(绿色和红色)上转换光。
2.5 燃烧合成法
燃烧合成法(Combustion Synthesis,CS),也称自蔓延高温合成法,指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。该方法具有安全、省时、节能等优点,是一个很有应用前景的新方法。
于立新[14]等采用燃烧法制备了CaF2:Eu2+晶体。按一定比例称量定量的萤石,Eu2O3,助熔剂(Li2CO3)研磨均匀,然后在960℃还原条件下灼烧2h,即得样品。对制备的样品进行激发光谱分析发现520nm以后的谱线为Eu3+的本征发射,说明样品中存在微量的Eu3+还原不完全。
3 CaF2发光材料的应用
3.1 辐射剂量计
CaF2:Dy(TLD-200)是目前国际上广泛应用的一种辐照剂量计。其灵敏度比LiF:Mg,Ti(TLD-100)约高30倍,适用剂量范围为0.1μGy～10Gy,通常用于环境的辐射剂量探测。虽然人们对此样品开展了大量的研究工作,但是对于其热释光发光机理和不同物理环境中工作特性的研究还不够详细[15]。
3.2 LED光源
研究发现稀土元素掺入发光材料能使发光材料的光效值、流明数和显色性等性能大大提高,曹春燕[13]研究了CaF2三掺杂(Tm、Yb、Er)的上转换白光,实验结果表明在980nm激发下,Ca0.89Yb0.1Er0.01F2样品发出绿色和红色光(黄色光),Ca0.895Yb0.1Tm0.005F2样品发出蓝色光,Ca0.885Yb0.1Er0.01Tm0.005F2样品发出白色光,这表明Ca0.885Yb0.1Er0.01Tm0.005F2是一种潜在的三维显示材料及白光光源材料。同时研究表明发光材料发光粒子大小会使发光的波长发生变化,至今已有2～10nm的发光粒子,这种量子化的粒子非常之小,用它制成的荧光粉层是一种透明、非散射性的发光层,它们对研制电致发光和可塑性光源尤其有意义。
3.3 激光器
自1959年发现CaF2:Sm2+可以输出激光脉冲后,人们发现其他稀土掺杂CaF2晶体也能够作为一种产生激光的光源,P.Camy[16]等就研究了能产生1.9μm波长的CaF2:Tm3+晶体,其在激光手术有潜在的应用。
4结论
本文综述了萤石掺杂稀土发光材料的制备方法,总结分析了高温固相法、化学沉淀法、 溶胶-凝胶法、水热合成法、燃烧合成法的各自特点,并列举了典型的操作过程。同时,本文还给出了萤石掺杂稀土发光材料一些具体应用,讨论了它在辐射剂量计、LED光源、激光器应用方面的研究情况,希望能为进一步研究和应用萤石掺杂稀土发光材料提供参考。
参考文献
[1]P.A.RodnyA,Kh.Khadro,A.S.Voloshinovski,et al.Europium luminescene in fluorite upon high-energy exctation Condensed-Matter Spectroscopy[J].2007.
[2]T.CALDERON,A.Millan,Jaque , et al. Optical properties of sm2+ and Eu2+in natural fluorite crystals. Nucl. Tracks Radiat Meas[J].1990.
[3]Suzuka Nishimura,Kazutaka Terashima,Hiroshi Nagayoshi.Role of oxygen atoms in CaF2 crystals doped with Eu atom.Journal Of Applied Physics[J].2008.
[4]O.A.Kpac.萤石结构中的原生缺陷[J].China Academic Journal[J].1999.
[5]杜鹏,夏志国,庞雪等.萤石CaF2基矿物发光材料的制备与发光性能研究.矿物学报[J].2010,增刊.